В 2010 году Екатерина Волкова вышла замуж за архитектора Андрея Карпова. В браке у супругов родилась единственная дочь Елизавета.
Актриса признается, что они с супругом прошли много разных периодов, но все трудности их только сближали. Тем не менее в семье и сейчас случаются недопонимания и конфликты. К слову, Екатерина решила сняться в мужском журнале после очередной ссоры с Андреем.
«Конечно, могу сказать, что я его ненавижу, что иногда мне хочется его убить, а потом — бах! Все прекрасно, я его люблю, обожаю и без таких вот перепадов невозможна семейная жизнь», — поделилась Волкова.